Język Polski
English
Data publikacji
: 2022-09-17
Jakie czynniki wpływają na szybkość rodnikowej polimeryzacji wielofunkcyjnego akrylanu fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych? Cz. II. Wykorzystanie teorii przeniesienia elektronu
Abstrakt
Na podstawie badań Schustera [9,10] zaproponowano mechanizm procesów przebiegających podczas fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych polimeryzacji rodnikowej (schemat A). Przedstawiono również możliwość zastosowania teorii Marcusa [11 do opisu kinetyki takiej polimeryzacji fotoinicjowanej via proces przeniesienia elektronu. Wymagało to wyznaczenia z równania Rehma-Wellera [równanie (1)] wartości energii swobodnej aktywacji procesu przeniesienia elektronu (AGe; - tabela 1). W tym celu metodą cyklowoltoamperornetryczną wyznaczono potencjały utleniania boranu (rys. 2) i redukcji barwników (rys. 1). W odniesieniu do wszystkich badanych soli otrzymano paraboliczną zależność pomiędzy szybkością polimeryzacji (\i\Rp) a wartością AG. W seriach zawierających jako donor elektronu anion sec- lub ferł-butylotrifenyloboranowy zaobserwowano wzrost szybkości polimeryzacji wraz ze wzrostem siły napędowej procesu przeniesienia elektronu (czyli przesunięcia AG,.; w kierunku bardziej ujemnych wartości) (rys. 7), natomiast w serii zawierającej anion tetra-n-butyloboranowy w zakresie AGe/ od -0,6-0,3 eV występuje spadek Rp wraz ze wzrostem wartości AGt.; (rys. 8). Wyznaczone czasy życia wzbudzonego stanu singletowego barwnika cyjaninowego bez wygaszacza i w obecności wygaszacza (rys. 9 i 10) pozwoliły na obliczenie stałych szybkości procesu pierwotnego w badanej polimeryzacji, czyli przeniesienia elektronu z anionu boranowego do stanu wzbudzonego barwnika (fc; - tabela 2). W przypadku barwników niezawierających podstawni-ka alkilowego w położeniu mezo łańcucha polimetinowego otrzymano klasyczne paraboliczne zależności pomiędzy In kei a AGL./ (rys. 11 i 12). Zgodnie ze schematem A określono również wpływ procesu konkurencyjnego, tj. rekombinacji rodnika cyjaninowego i rodnika butylowego, na szybkość fotoinicjowanej-polimeryzacji. Proces ten prowadzi do wybielenia barwnika, które silnie zależy od struktury zarówno kationu barwnika (rys. 5), jak i anionu boranowego (rys. 6). Jednak niewielkie wydajności kwantowe tego procesu pozwalają sądzić, że nie wywiera on wpływu na wartość Rp. Stwierdzono również, że szybkość inicjowania polimeryzacji zależy od stężenia fotoinicjatora (rys. 3), którego optymalne stężenie w danych warunkach pomiarowych wynosi 1 Ś 10 M. Zwiększenie stężenia koinicjatora (anionu boranowego) powoduje przesunięcie równowagi kation barwnika cyjaninowego/anion bora-nowy w kierunku tworzenia pary jonowej, a tym samym zwiększa szybkość procesu przeniesienia elektronu, co w rezultacie powoduje wzrost Rp (rys. 4).
Podobne artykuły
- J. Pączkowski, M. Pietrzak, B. Paczkowska, Czy powrotne przeniesienie elektronu wpływa na szybkość fo-toinicjowanej polimeryzacji rodnikowej? , Polimery: Tom 48 Nr 11-12 (2003)
- B. Jędrzejewska, J. Kabatc, J. Pączkowski, Sole sec-butylotrifenyloboranowe barwników hemicyjanowych jako efektywne inicjatory polimeryzacji rodnikowej inicjowanej fotoindukowanym przeniesieniem elektronu. Cz. 2, Badania kinetyczne i zastosowanie teorii przeniesienia elektronu , Polimery: Tom 50 Nr 6 (2005)
- J. Kabatc, J. Pączkowski, Jakie czynniki wpływają na szybkość rodnikowej polimeryzacji wielofunkcyjnego akrylanu fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych? Cz. I. badania kinetyczne , Polimery: Tom 48 Nr 5 (2003)
- A. Wrzyszczyński, J. Pączkowski, Nowe fotoinicjatory redoks z przeniesieniem elektronu w polimeryzacji rodnikowej , Polimery: Tom 49 Nr 9 (2004)
- J. Qiu, B. Charleux, K. Matyjaszewski, Postępy w dziedzinie kontrolowanej polimeryzacji żyjącej w środowisku wodnym. Cz. 1. Podstawy procesów kontrolowanej polimeryzacji żyjącej , Polimery: Tom 46 Nr 7-8 (2001)
- F. Ścigalski, J. Pączkowski, Nowe rozpuszczalne wwodzie pochodne benzofenonu jako inicjatory rodnikowej polimeryzacji akrylanów , Polimery: Tom 52 Nr 1 (2007)
- F. Ścigalski, J. Pączkowski, Barwniki ksantenowe i aminokwasy z ugrupowaniem tioeterowym lub merkaptanowym jako potencjalne składniki kompozycji ptoinicjującej polimeryzację rodnikową , Polimery: Tom 46 Nr 9 (2001)
- I. Pyszka, Z. Kucybała, Pochodne indolochinoksaliny jako barwnikowe fotoinicjatory polimeryzacji rodnikowej triakrylanu trimetylolopropanu – efekt ciężkiego atomu , Polimery: Tom 62 Nr 10 (2017)
- B. Jędrzejewska, M. Kowalska, Synteza i badania nowych, homodimerycznych barwników styrylobenzimidazoliowych jako fotoinicjatorów polimeryzacji rodnikowej monomerów akrylowych , Polimery: Tom 60 Nr 4 (2015)
- P. Król, P. Chmielarz, Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (CRP) w syntezie kopolimerów poliuretanowych , Polimery: Tom 56 Nr 7-8 (2011)
Możesz również Rozpocznij zaawansowane wyszukiwanie podobieństw dla tego artykułu.
Szczegóły
Wskaźniki
Autorzy
Zasady cytowania
Kabatc, J., Pączkowski, J., & Karolczak, J. (2022). Jakie czynniki wpływają na szybkość rodnikowej polimeryzacji wielofunkcyjnego akrylanu fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych? Cz. II. Wykorzystanie teorii przeniesienia elektronu. Polimery, 48(6), 425–433. Pobrano z https://polimery.ichp.vot.pl/index.php/p/article/view/1880
