Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

M. Cypryk

Data publikacji : 2022-09-19

Tom 46 Nr 7-8 (2001)

Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

M. Cypryk

Abstrakt

Badano polimeryzację modelowego monomeru - - 2,2-difeny-lo-4,4,6,6-tetrametylocyklotrisiloksanu - wobec inicjatorów anionowych [silanolanu litu w THF, mieszaniny silanolanu potasu z eterem koronowym 18-crozvn-6 (1:1) w toluenie i silanolanu tetrametyloamoniowego w toluenie] oraz kationowych (kwasu trifluorometanosulfonowego i mieszaniny tego kwasu z estrem trimetylosililowym). Rozkład jednostek -R2SiO- w otrzymanych kopolimerach mierzono na poziomie pentad metodą 2''Si-NMR. Stosując analizę statystyczną Markova I rzędu [schemat A, układ równań (2)] w połączeniu z oznaczaniem sekwencji na końcach łańcucha polimeru, obliczono prawdopodobieństwa otwarcia pierścienia monomeru w trzech nierównocennych miejscach a, b i c (tabela 1). Analiza sekwencyjności pokazała, że chemoselektywność polimeryzacji jest znaczna; reakcje rozerwania wiązań siloksanowych w łańcuchu polimeru nie mają znaczenia do wysokich stopni przereagowania monomeru (>95%). Polimeryzacja nie jest natomiast regioselektywna - pierścień monomeru jest otwierany we wszystkich miejscach a, b i c, w proporcjach zależnych od układu polimeryzacyjnego. Rozkład sekwencji jednostek siloksanowych w łańcuchu dostarcza istotnych informacji na temat mechanizmu addycji monomeru do centrum aktywnego; omówiono ten mechanizm w odniesieniu do polimeryzacji anionowej i kationowej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały, że brak regioselektywności w układzie może wynikać z oddziaływania kationu (przeciwjonu) z pierścieniem fenylowym, stabilizującego struktury, w których kation oddziałuje z mniej zasadowym atomem tlenu związanym z grupą Ph2Si.

Słowa kluczowe

cyklotrisiloksany ; polimeryzacja z otwarciem pierścienia ; mechanizm polimeryzacji anionowej i kationowej ; rozkład sekwencji ; statystyka Markova ; obliczenia ab initio cyclotrisiloxanes ; ring opening polymerization ; mechanisms of anionie and cationic polymerizations ; sequence distribution ; Markov chain statistics ; ab initio calculations

Podobne artykuły

J. Qiu, B. Charleux, K. Matyjaszewski, Postępy w dziedzinie kontrolowanej polimeryzacji żyjącej w środowisku wodnym. Cz. III. Kontrolowana/żyjąca polimeryzacja w środowisku wodnym , Polimery: Tom 46 Nr 10 (2001)
J. Qiu, B. Charleux, K. Matyjaszewski, Postępy w dziedzinie kontrolowanej polimeryzacji żyjącej w środowisku wodnym. Cz. 1. Podstawy procesów kontrolowanej polimeryzacji żyjącej , Polimery: Tom 46 Nr 7-8 (2001)
M. Cypryk, J. Chojnowski, K. Kaźmierski, J. Kurjata, Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia -interpretacja nowych wyników , Polimery: Tom 49 Nr 7-8 (2004)
M. Bednarek, P. Kubisa, Zastosowanie poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu) jako makroinicjatora do syntezy polimerów gwiaździstych tlenku etylenu. Efektywność inicjowania , Polimery: Tom 49 Nr 10 (2004)
K. Matyjaszewski, Od kationowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia do polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu , Polimery: Tom 59 Nr 1 (2014)
A. Duda, T. Biela, A. Kowalski, J. Libiszowski, Aminy jako (ko)inicjatory polimeryzacji cyklicznych estrów , Polimery: Tom 50 Nr 7-8 (2005)
M. Danko, J. Mosnáček, Polimeryzacja z otwarciem pierścienia γ-butyrolaktonu i jego pochodnych , Polimery: Tom 62 Nr 4 (2017)
J. Zhao, N. Hadjichristidis, Y. Gnanou, Polimeryzacja anionowa katalizowana fosfazenami , Polimery: Tom 59 Nr 1 (2014)
F. Ścigalski, J. Pączkowski, Nowe rozpuszczalne wwodzie pochodne benzofenonu jako inicjatory rodnikowej polimeryzacji akrylanów , Polimery: Tom 52 Nr 1 (2007)
A. Duda, Synteza alifatycznych poliestrów o zróżnicowanej architekturze metodą kontrolowanej polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów , Polimery: Tom 47 Nr 7-8 (2002)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 > >>

Możesz również Rozpocznij zaawansowane wyszukiwanie podobieństw dla tego artykułu.

Szczegóły

Wskaźniki

Autorzy

Pobierz pliki

PDF

Zasady cytowania

Cypryk, M. (2022). Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów. Polimery, 46(7-8), 468–475. Pobrano z https://polimery.ichp.vot.pl/index.php/p/article/view/2096

Cytowania w Google Scholar

Statystyki

Total abstract views : 0

PDF Downloads : 0